Con la maglia bianconera 82 presenze 20 gol nelle stagioni ’21-23. Era arrivato all’Ascoli nel gennaio 2021 per rinforzare il reparto d’attacco e aiutare la squadra a risalire la classifica. In uscita dal Frosinone, l’allora direttore sportivo Ciro Polito fece del tutto per portarlo in bianconero e lui Federico Dionisi accettò la proposta nonostante l’Ascoli navigasse in acque di bassa classifica e sembravano poche le speranze di salvezza. Anche grazie  al suo apporto, con i suoi gol, con il suo carattere, con il suo carisma l’Ascoli riuscì a raggiungere quella salvezza meritata.

Dionisi in poco tempo diventò il leader fino a quando nell’estate 2023 la società decise che doveva fare a meno di lui e lo mise nelle condizioni di andare via. L’attaccante a malincuore dovette abbandonare quella che lui riteneva la sua squadra e nella quale avrebbe voluto chiudere la carriera. Ma nel calcio spesso non c’è riconoscenza, fu deciso anche contro la volontà dei tifosi perché Dionisi doveva andare via. L’attaccante nell’anticipo di venerdì torna al Del Duca da avversario indossando la maglia del Livorno dove è tornato dopo qualche anno, con gli amaranto ha realizzato 6 gol in 20 gare, un buon bottino per un giocatore nella sua non più verde età di 38 anni.